او در زمان شهرداری محمود احمدینژاد رئیس سازمان فرهنگی هنری شهرداری تهران بود. در دولت اول احمدینژاد مشایی ریاست سازمان میراث فرهنگی، صنایع دستی و گردشگری ایران را بر عهده داشت. وی در تیرماه ۱۳۸۸ معاون اول رئیسجمهور ایران شد. اما پس از یک هفته از حکم حکومتی رهبر ایران، مبنی بر برکناری مشایی از این سمت، رحیم مشایی از پست خود استعفا داد و ساعتی بعد از سوی احمدینژاد به عنوان رئیس دفتر ریاست جمهوری منصوب شد. او در رشتهٔ مهندسی الکترونیک در دانشگاه صنعتی اصفهان تحصیل نموده و پدر عروس احمدینژاد است.منتقدان از وی به عنوان یار همیشگی محمود احمدینژاد یاد میکنند.
